系综统计理论I.微正则系综

• 原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/67747959
• 发布日期: 2019-06-09
• 分类: 热力学 / 统计物理

系综统计理论分三部分: 微正则系综、正则系综、巨正则系综.

微正则分布描述处于平衡态的孤立系统说白了就是等概率原理.

正则分布是在描述跟大热源接触达到平衡的系统.

巨正则分布是在描述跟大热源与大粒子源接触达到平衡的系统.

后面俩都是用第一个推导得到的.

正樹：系综统计理论I.微正则系综

正樹：系综统计理论II.正则系综

正樹：系综统计理论III.巨正则系综

在系综统计理论中, 我们是在一个系统状态空间(相空间)里面研究问题, 这个空间的维度就是系统自由度数 $s$ 的两倍, 坐标轴描述的广义动量和广义坐标的值. 显然相空间里面的一个点就确定了系统的 $s$ 个自由度, 也就是确定了系统的所有信息(确定态).

分析力学告诉我们保守系统在相空间中的一个代表点随时间演化的规律遵从哈密顿正则方程: \left\{ \begin{align} & \frac{\partial H}{\partial {q}_{i}=-{\dot{p}_{i} \\ & \frac{\partial H}{\partial {p}_{i}={\dot{q}_{i} \\ \end{align} \right.\ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( i=1,2,\cdot \cdot \cdot ,s \right)

其中 $\left(q_1,\cdot \cdot \cdot ,q_s,p_1,\cdot \cdot \cdot ,p_s\right)$ 描述代表点位置, \left( {\dot{q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{q}_{s},{\dot{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{p}_{s} \right) 描述代表点速度.

这也就是说位置决定了速度, 若把代表点在相空间随时间的演变轨迹称作相轨道, 则不同初态出发的相轨道之间绝不会相交.

保守系哈密顿量为一常量, 也就是在 $2s$ 维空间里给出了一个限制条件, 也就得到一个 $2s-1$ 维的能量曲面, 系统的代表点自然就是在这个能量曲面上运动的.

但实际上系统的代表点是在能量为 $E$ 的曲面与能量为 $E+\Delta E$ 的曲面构成的薄壳内运动, 因为我们研究的是孤立系统, 这要求有确定的总能量 $E$ 、总体积 $V$ 与总粒子数 $N$. $V$和$N$是容易确定的, 但由于系统总是处于一定外部环境中而不是真正的处于孤立状态, 所以 $E$ 不可能确定的. (而在量子系统中由于不确定关系必然会带来能量值的不可能绝对确定.) 虽然这种外界造成的能量干扰在宏观上的影响是微乎其微的, 但微观而言这对后面的等概率原理的引入起了关键作用.

定义 $\rho \left(q_i,p_i,t\right)$ 为系统的代表点在相空间某点出现的概率密度.

那么物理量的测量值暂且表达为(下述$M$可代表一切物理量, $d\Omega$是相空间体积元): {M}_{\text{实际测量值}=\left\langle M \right\rangle =\int{M\left( {q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{q}_{s},{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{p}_{s} \right)\rho \left( {q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{q}_{s},{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{p}_{s},t \right)d\Omega }

为什么可以这样表达呢? 这是因为微观系统的演变速度非常快, 以至于我们测量花费的时间总是宏观短微观长的, 也就是说测量的只可能是微观系统在长时间演化下的平均值, 那如果我们用状态分布的概率密度来直接计算期望呢?理论上应该是相差无几的. 所以我们就采取了上面这个表达式来确定物理量的测量值.

为了让这个表达式更加直观, 就引入了系综的概念: 系综就是近乎无穷个与研究系统处在完全相同条件下而又互不影响的系统的集合. 所以前面定义的物理量测量值的表达式就可以看作是对系综的平均. 前面提到的某点的概率密度可以看作是处在某点处的系统数目与系综内系统数的比值.

而刘维尔定理告诉我们 $\frac{d\rho }{dt}=0$ , 这个结论会在文章最后**[i]**处给出证明. 现在更重要的是如何理解这个结论, 首先要意识到 $\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$ 与 $\frac{d\rho }{dt}=0$ 可不是一回事. $\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$ 指的是概率分布不随时间改变, 也就是任何一定点的概率密度都是一个常数. 这是系统处于平衡态的必要条件, 因为平衡态要求物理量的测量不能随时间改变. 而$\frac{d\rho }{dt}=0$ 实际上更动态一些, 意思是你要跟着一个点盯着它按照正则方程随时间去运动, 而运动的过程中的任意时刻它所处的位置的概率密度是不会发生改变的. 相空间中运动的代表点密度不变: 及不会变得更密集, 也不会变得更疏松.

还看不懂就看文章最后的**[ii]**处的详细解释.

现在研究一个孤立体系, 它自然满足刘维尔定理 $\frac{d\rho }{dt}=0$ , 若它处于平衡态则同时有 $\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$ .这两条同时给出直接就可以得到一条结论: 在一条相轨道上处处概率密度相等. 当受到外界干扰使能量发生小改变造成代表点变轨(即在两条轨道之间跃迁)时, 跃迁前后的两条轨道上的概率密度是否相等呢? 这是不确定的, 不过我们就假设它们相等. 也就是说只要在能量为 $E$ 的曲面与能量为 $E+\Delta E$ 的曲面构成的薄壳内概率密度就是一个常数, 而在这之外恒为 $0$. 这实际上就是前面的等概率原理. 用系综理论来表达就是:

\rho =\left\{ \begin{align} & C\ \ \ \ \ \ H\in \left[ E,E+\Delta E \right] \\ & 0\ \ \ \ \ \ \ else \\ \end{align} \right. 其中 $\Delta E\ll E$

这个实际上就是微正则系综的全部内容了. 其中 C=\frac{1}{\int{\rho d\Omega } 由归一化条件确定.

最后提一下历史上有一个遍历性假说(ergodic hypothesis), 是玻尔兹曼提出的. 他认为只要时间够长, 代表点终究会跑完能量曲面上的所有坐标, 也就是说同一条相轨道会覆盖整个能量曲面. 这样一来我们就可以直接通过刘维尔定理得到等概率原理. 然后, 然后这个假说从数学上被证明是错的. 不过后来他的学生埃伦费斯特提出了一条弱化了的假说, 然后也是错的. 就这样.

[i]. 刘维尔定理的证明:

和很多书上通过大片文字的叙述不同, 这里将通过电动力学用过的思路简洁些地证明这一定理:

首先我们要认识到系综内系统的量是守恒的,也就是代表点是守恒的. 或者也可以理解为量子力学里面的概率守恒吧. 总之这种守恒我们是处理过的, 无论是电动力学还是量子力学, 都接触过类似于电荷守恒或者概率守恒之类的表达式.

比如电荷守恒就是这样写的: $\nabla \cdot \vec{J}=-\frac{\partial \rho }{\partial t}$ 这是很好理解的式子: "某闭合曲面包围的区域单位时间流出的电流就是区域电荷的减少量." 当然这是微分形式也就是说这个闭合曲面已经缩小到一个点了. 其中的电流密度矢量 $\vec{J}=\rho \vec{v}$ 只能假设知道这点了, 这里不可能解释这个.

仿照着我们也可以写出概率密度守恒的式子: \begin{align} & -\frac{\partial \rho }{\partial t}=\nabla \cdot \left( \rho \vec{v} \right)=\nabla \cdot \left[ \rho \left( {\dot{q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{q}_{s},{\dot{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{p}_{s} \right) \right] \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\nabla \rho \cdot \left( {\dot{q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{q}_{s},{\dot{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{p}_{s} \right)+\rho \nabla \cdot \left( {\dot{q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{q}_{s},{\dot{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{\dot{p}_{s} \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i}+\rho \left( \sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial {\dot{q}_{i}{\partial {q}_{i}+}\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial {\dot{p}_{i}{\partial {p}_{i} \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i}+\rho \left( \sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial }^{2}H}{\partial {q}_{i}\partial {p}_{i}-}\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial }^{2}H}{\partial {p}_{i}\partial {q}_{i} \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i} \\ \end{align}

第三个和第四个等号之间用了正则方程, 然后需要注意的就是这里面坐标和速度的概念都是相空间的坐标和速度.

接下来就简单了:

\left. \begin{align} & \frac{d\rho }{dt}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i}+\frac{\partial \rho }{\partial t} \\ & \frac{\partial \rho }{\partial t}=-\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}-\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i} \\ \end{align} \right\}\Rightarrow \frac{d\rho }{dt}=0 证毕.

还记得泊松括号吗? -\frac{\partial \rho }{\partial t}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}\frac{\partial H}{\partial {p}_{i}-\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}\frac{\partial H}{\partial {q}_{i}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \left( \rho ,H \right)}{\partial \left( {q}_{i},{p}_{i} \right)}=\left\{ \rho ,H \right\}$\Rightarrow \frac{d\rho }{dt}=\left\{\rho ,H\right\}+\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$

[ii]. 刘维尔定理的理解:

先要知道$\rho \left(q_1,q_2,\cdot \cdot \cdot ,q_s,p_1,p_2,\cdot \cdot \cdot ,p_s,t\right)$

是在 $\left(q_1,q_2,\cdot \cdot \cdot ,q_s,p_1,p_2,\cdot \cdot \cdot ,p_s\right)$ 处, 处于 $t$ 时的 $\rho$

则\rho \left( {q}_{1}+{\dot{q}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot ,{p}_{1}+{\dot{p}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot ,t+dt \right)

是在 \left( {q}_{1}+{\dot{q}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot ,{p}_{1}+{\dot{p}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot \right) 处, 处于 $t+dt$ 时的 $\rho$

d\rho =\rho \left( {q}_{1}+{\dot{q}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot ,{p}_{1}+{\dot{p}_{1}dt,\cdot \cdot \cdot ,t+dt \right)-\rho \left( {q}_{1},\cdot \cdot \cdot ,{p}_{1},\cdot \cdot \cdot ,t \right)

所以 $\frac{d\rho }{dt}=0$ 说明是分别处于这两个时刻两个位置的 $\rho$ 相等.

刘维尔定理说明在相空间运动中代表点的密度不变: 及不会变得更密集, 也不会变得更疏松.

$\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$ 说明系统处于平衡态, 即固定地点的概率密度不随时间变化了.