系综统计理论II.正则系综

• 原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/68501468
• 发布日期: 2019-06-11
• 分类: 热力学 / 统计物理

系综理论三连:

正樹：系综统计理论I.微正则系综

正樹：系综统计理论II.正则系综

正樹：系综统计理论III.巨正则系综

正则系综概率分布函数:

正则分布用于与大热源接触达到平衡的系统, 能量可变但温度定, 故此系综有确定的$\left(T,V,N\right)$.

凭什么温度定了还能量可变? 参考最后的附录**[2]**

记下标 $1$ 代表系统, 下标 $2$ 代表大热源. 设它们相互作用能很小则有总能量为: $E=E_1+E_2$.

他们构成的总系统是一个孤立系, 其能量为 $E$ 是恒定不变的[1], 故总系统服从微正则分布.

记 $\Omega \left(E\right)$ 代表总系统能量为 $E$ 时的总系统的量子态数, 而 ${\Omega }_2\left(E_2\right)$ 代表大热源处于 $E_2$ 时的量子态数. 这样系统处于某量子态的概率就确定下来了:

若系统处于能量为 $E_{1s}$的量子态 $s$, 则热源的能量为 $E-E_{1s}$, 此时总系统的量子态数为 ${\Omega }_1\left(E_{1s}\right){\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)={\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)$. 因为系统的量子态已经确定了所以总系统的量子态数取决于大热源的量子态数. 又因为总系统可以用微正则系综, 也就是说满足等概率原理. 所以我们就可以说系统处于量子态 $s$ 的概率满足 {\rho }_{\text{1}s}=\frac{\Omega }_{2}\left( E-{E}_{1s} \right)}{\Omega \left( E \right)} , 所以接下来就是要找到 ${\rho }_{\text{1}s}$ 与 $E_{1s}$ 之间的关系式.

${\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)$ 是一个极其庞大的数, 由于大热源的能量远大于系统能量所以有 E\gg {E}_{\text{1s}.

但仍不能直接对 ${\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)$ 关于 \frac{E}_{1s}{E} 或 $E_{1s}$ 进行展开, 因为 {E}_{\text{1s}的微小改变会造成 ${\Omega }_2$ 的巨大变动, 更具体一些的讨论会在最后的附录**[1]**部分会更详细的写出来. 为了减缓这种效果我们可以取对数处理, 转而讨论式子: ${\rho }_{\text{1}s}=c{e}^{\ln {\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)}$ 其中 $c$ 是归一化系数.

对 {E}_{\text{1s}的展开仅保留一次项: $\ln {\Omega }_2\left(E-E_{1s}\right)\approx \ln {\Omega }_2\left(E\right)-\frac{\partial \ln {\Omega }_2\left(E\right)}{\partial E}{E}_{1s}$

则前面的式子就变为: {\rho }_{\text{1}s}=c{e}^{\ln {\Omega }_{2}\left( E-{E}_{1s} \right)}=c{e}^{\ln {\Omega }_{2}\left( E \right)-\frac{\partial \ln {\Omega }_{2}\left( E \right)}{\partial E}{E}_{1s}=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta {E}_{1s}

其中$\frac{1}{Z}$ 是归一化系数, 而 $\beta =\frac{\partial \ln {\Omega }_2\left(E\right)}{\partial E}$ 是一个与 $E_{1s}$无关的常数, 不难看出 $\beta$ 只由大热源决定, 与系统的性质无关. 从前面分析过程来看, 如果有两个不同的系统与同一个大热源接触达到平衡, 它们应该具有相同的参数 $\beta$. 由此可见, $\beta$只能是大热源温度 $T$ 的函数.

或者从热力学方程来看: $dE=TdS-pdV+\mu dN\Rightarrow dS=\frac{1}{T}dE+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}dN$ ,

而 $\ln \Omega$ 就是熵的感觉了: ${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,N}=\frac{\partial k\ln \Omega }{\partial E}=\frac{1}{T}\Rightarrow \frac{\partial \ln \Omega }{\partial E}=\frac{1}{kT}=\beta$ .

其中 $k$ 是玻尔兹曼常数.

最后我们省去下标"$1$"得到 {\rho }_{s}=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta {E}_{s} 其中 Z=\sum\limits_{s}{e}^{-\beta {E}_{s}

上面就是正则系综概率分布函数, 其中 $Z$ 被称作配分函数.

正则系综理论的热力学公式:

广义力: {\bar{Y}_{i}=\sum\limits_{s}{\frac{\partial {E}_{s}{\partial {y}_{i}{\rho }_{s}=\frac{1}{Z}\sum\limits_{s}{\frac{\partial {E}_{s}{\partial {y}_{i}{e}^{-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\beta }\frac{1}{Z}\sum\limits_{s}{\frac{\partial }{\partial {y}_{i}{e}^{-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln Z}{\partial {y}_{i}

广义力是能量对外参量(广义坐标)的偏导数, 因为外力做功系统能量增加.

内能: \bar{E}=\sum\limits_{s}{E}_{s}{\rho }_{s}=\frac{1}{Z}\sum\limits_{s}{E}_{s}{e}^{-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{Z}\sum\limits_{s}{\frac{\partial }{\partial \beta }{e}^{-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta }=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }

熵仍然是从 $\delta Q$ 找积分因子出发:

dE=\delta Q+\delta W\Rightarrow \delta Q=dE-\sum\limits_{i}{Y}_{i}d{y}_{i}=-d\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }+\sum\limits_{i}{\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln Z}{\partial {y}_{i}d{y}_{i}

\begin{align} & \beta \delta Q=-\beta d\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }+\sum\limits_{i}{\frac{\partial \ln Z}{\partial {y}_{i}d{y}_{i}=-d\left[ \beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta } \right]+\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }d\beta +\sum\limits_{i}{\frac{\partial \ln Z}{\partial {y}_{i}d{y}_{i} \\ & \Rightarrow \beta \delta Q=d\left[ \ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta } \right] \\ \end{align}

与 $\frac{1}{T}\delta Q=dS$ 相比较得到: $S=k\left[\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }\right]$ #取 $S_0=0$.

有了内能、广义力、熵其它一切热力学量皆可得到.

附录[1] 关于取对数的必要性:

可以证明 ${\Omega }_2\left(E-E_1\right)\sim {\left(E-E_1\right)}^M$ 其中 $M$ 是与 $N$ 数量级差不多的大数.

若是强行进行二项式展开 {\left( E-{E}_{1} \right)}^{M}={E}^{M}{\left[ 1-\frac{E}_{1}{E} \right]}^{M}\text{=}{E}^{M}\left[ 1-M\frac{E}_{1}{E}+\frac{M\left( M-1 \right)}{2!}{\left( \frac{E}_{1}{E} \right)}^{2}+\cdot \cdot \cdot \right]

虽然 \frac{E}_{1}{E} 是个小量, 但 M\frac{E}_{1}{E}就不一定了, 所以后面的项目也不可忽略.

然而要是取了对数: $\ln {\left(E-E_1\right)}^M=M\ln \left(E-E_1\right)$ 可以看出这之后就可以放心展开了.

附录[2] 凭什么温度定了能量还可变:

这一条是我自己随便给出的一个说法, 暂无文献支持, 仅供参考.

最初定义对系综的平均就是为了等效地代替对时间的平均, 具体可以参考上一篇对系综的引入.

而系统与热源达到平衡态, 具有的确定温度 $T$ 并不是某一时刻都有定义的一个参量, 而是每次都要花时间去测量才能得到的一个常参量. 本来平衡态就是一个动态平衡, 讨论它的某一瞬间的统计量确实不太可取.

所以具体到系综里的某一个系统, 我们可以说它的能量取值是多少但不应该去谈论他的温度是多少, 就像不应该谈论某时刻的系统温度一样.

参考

• ^值得一提的是, 微正则系综提到的ΔE仍然是存在的, 只是因为宏观来看基本没什么影响所以就不展开讨论了.