系综统计理论III.巨正则系综

原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/68755686
发布日期: 2019-06-11
分类: 热力学 / 统计物理

系综理论三连:

巨正则系综概率分布函数:

巨正则系综用于处理与大热源及大粒子源接触达到平衡的系统. 这时体积是固定的, 而能量与粒子都可以与确定温度与化学势的大源发生交换, 故巨正则系综相当于 $(T, V, μ)$ 确定.

与正则系综处理方法类似, 记系统的下标为"1", 大源的下标为"2". 系统和大源合成的总系统是一个孤立系统, 可以应用微正则系综. 系统和大源相互作用很小故总能量 $E = E_{1} + E_{2}$ , 总系统的粒子数也是守恒的故有 $N = N_{1} + N_{2}$ .

当系统的状态确定时, 总系统的可能状态数取决于大源的状态数, 所以系统处于粒子数为 $N_{1}$ , 能量为 $E_{1 s}$ 的特定的量子态 $s$ 的概率应该表达为 ${\rho }_{1{N}_{1}s}=\frac{\Omega }_{2}\left( N-{N}_{1},E-{E}_{1s} \right)}{\Omega \left( N,E \right)}$ .

这里仍然先取对数再做展开, 即讨论式子 $ρ_{1 N_{1} s} = c e^{l n Ω_{2} (N - N_{1}, E - E_{1 s})}$ 其中 $c$ 为归一化系数.

关于 $(N_{1}, E_{1 s})$ 展开到一阶项有: $ln Ω_{2} (N - N_{1}, E - E_{1 s}) \approx ln Ω_{2} (N, E) - \frac{\partial l n Ω _{2} ( N , E )}{\partial N} N_{1} - \frac{\partial l n Ω _{2} ( N , E )}{\partial E} E_{1 s}$

这里我们分别记 $α = \frac{\partial l n Ω _{2} ( N , E )}{\partial N} β = \frac{\partial l n Ω _{2} ( N , E )}{\partial E}$

就可以得到 ${\rho }_{1{N}_{1}s}=c{e}^{\ln {\Omega }_{2}\left( N,E \right)-\alpha {N}_{1s}-\beta {E}_{s1}=\frac{1}{\Xi }{e}^{-\alpha {N}_{1s}-\beta {E}_{1s}$ 其中 $\frac{1}{Ξ}$ 是归一化系数.

从热力学方程来看: $d E = T d S - p d V + μ d N \Rightarrow d S = \frac{1}{T} d E + \frac{p}{T} d V - \frac{μ}{T} d N$

而 $ln Ω$ 就是有熵的意味了:

$\left\{ \begin{align} & {\left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)}_{V,E}=\frac{\partial k\ln \Omega }{\partial N}=-\frac{\mu }{T}\Rightarrow \frac{\partial \ln \Omega }{\partial N}=-\frac{\mu }{kT}=\alpha \\ & {\left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)}_{V,N}=\frac{\partial k\ln \Omega }{\partial E}=\frac{1}{T}\Rightarrow \frac{\partial \ln \Omega }{\partial E}=\frac{1}{kT}=\beta \\ \end{align} \right.$ [1]

综上所述我们省去下标"1"得到 ${\rho }_{Ns}=\frac{1}{\Xi }{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}$ 其中 $\Xi =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}$ .

上面就是巨正则系综概率分布函数, 其中 $Ξ$ 被称作巨配分函数.

巨正则系综理论的热力学公式:

粒子数:

$\bar{N}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{N{\rho }_{Ns}=\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{N{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{\frac{\partial }{\partial \alpha }{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }$

值得一提的是, 在用巨正则分布计算物理量的时候通常都要先算出 $\overset{ˉ}{N}$ 来, 因为其他物理量求完总会有 $\overset{ˉ}{N}$ , 再者就是需要 $\overset{ˉ}{N} = e^{- α} Z$ 的关系来确定 $α$ 的值. 有时 $α$ 是从大热源确定的, 比如吸附现象的大热源 -- 气体环境.

广义力:

${\bar{Y}_{i}\text{=}\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{\frac{\partial {E}_{s}{\partial {y}_{i}{\rho }_{Ns}=\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{\frac{\partial {E}_{s}{\partial {y}_{i}{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\beta }\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{\frac{\partial }{\partial {y}_{i}{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln \Xi }{\partial {y}_{i}$

内能:

$\bar{E}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{E}_{s}{\rho }_{Ns}=\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{E}_{s}{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{1}{\Xi }\sum\limits_{N=0}^{\infty }{\sum\limits_{s}{\frac{\partial }{\partial \beta }{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s}=-\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }$

熵仍然是从 $δ Q$ 找积分因子出发:

$\begin{align} & \ \ \ \ \ dE=\delta Q+\delta W+\mu dN \\ & \Rightarrow \delta Q=dE-\sum\limits_{i}{Y}_{i}d{y}_{i}-\mu dN=-d\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }+\sum\limits_{i}{\frac{1}{\beta }\frac{\partial \ln \Xi }{\partial {y}_{i}d{y}_{i}+\mu d\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha } \\ \end{align}$

$\begin{align} & \beta \delta Q=-\beta d\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }+\sum\limits_{i}{\frac{\partial \ln \Xi }{\partial {y}_{i}d{y}_{i}-\alpha d\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ =-d\left[ \beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta } \right]+\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }d\beta +\sum\limits_{i}{\frac{\partial \ln \Xi }{\partial {y}_{i}d{y}_{i}-d\left[ \alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha } \right]+\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }d\alpha \\ & \Rightarrow \beta \delta Q=d\left[ \ln \Xi -\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta } \right] \\ \end{align}$

与 $\frac{δ Q}{T} = d S$ 相比较得到: $S = k [ln Ξ - α \frac{\partial l n Ξ}{\partial α} - β \frac{\partial l n Ξ}{\partial β}]$ #取 $S_{0} = 0$ .

有了上述诸君, 其它一切热力学量皆可得到.

参考

^其中 k 是玻尔兹曼常数.

系综统计理论III.巨正则系综 ​

参考 ​

系综统计理论III.巨正则系综

参考