固体热容I.爱因斯坦模型

• 原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/67735761
• 发布日期: 2019-06-20
• 分类: 热力学 / 统计物理

从统计物理、固体物理到半导体物理, 似乎每门学科推导同一个统计量用的方法都不尽相同, 这里就固体热容记录几种常见的推导方法.

下面将通过几种不同的方法推导出爱因斯坦量子热容理论的表达式:

#一共四个方法, 前三个是一个妈生的, 第四个是最酷的.

德拜模型: 正樹：固体热容II.德拜(P. Debye)模型

$i.$ 将 $N$ 个原子构成的三维固体, 每一个原子都在其平衡位置附近独立的震动, 故整体可以看作一个总震动自由度为 $\text{3}N-6\approx 3N$ 的质点系, 其中减去的是固体整体作为刚体的三个平动与三个转动自由度。爱因斯坦假定每个震动自由度的震动圆频率均为 $\omega$ , 且将每一个震动自由度看作一个子系. 由于每个震动自由度也就是谐振子, 都是在自己平衡位置震动的, 所以是可分辨的子系, 也就是说这是一个近独立定域子系, 所以我们对 $3N$ 个谐振子采取玻尔兹曼分布.

各谐振子能量: ${\epsilon }_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega n\in Z_{+}$

谐振子量子态简并度: $g_n=1$

子系配分函数: {Z}_{1}=\sum\limits_{n}{g}_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{e}^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega }{\left( {e}^{-\beta \hbar \omega } \right)}^{n}\approx \frac{e}^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega }{1-{e}^{-\beta \hbar \omega }

体系总震动能量: E=\sum\limits_{n}{\varepsilon }_{n}{a}_{n}=\sum\limits_{n}{\varepsilon }_{n}{g}_{n}{e}^{-\alpha -\beta {\varepsilon }_{n}={e}^{-\alpha }\sum\limits_{n}{\varepsilon }_{n}{g}_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n}=-{e}^{-\alpha }\frac{\partial }{\partial \beta }\sum\limits_{n}{g}_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \Rightarrow E=-\frac{3N}{Z}_{1}\frac{\partial }{\partial \beta }{Z}_{1}=-3N\frac{\partial \ln {Z}_{1}{\partial \beta }

其中\frac{\partial \ln {Z}_{1}{\partial \beta }=\frac{1}{Z}_{1}\frac{\partial {Z}_{1}{\partial \beta }=-\frac{1}{2}\hbar \omega \frac{e}^{\beta \hbar \omega }+1}{e}^{\beta \hbar \omega }-1}=-\left( \frac{1}{2}\hbar \omega +\frac{\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1} \right)

所以 E=-3N\frac{\partial \ln {Z}_{1}{\partial \beta }=\frac{3N}{2}\hbar \omega +\frac{3N\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1}

最终得到等体热容:

{C}_{V}=\frac{\partial E}{\partial T}=3Nk{\left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)}^{2}\frac{e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}{\left( {e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}-1 \right)}^{2}

$ii.$ 将 $N$ 个原子构成的三维固体, 每一个原子都在其平衡位置附近独立的震动, 故整体可以看作一个总震动自由度为 $\text{3}N-6\approx 3N$ 的质点系, 其中减去的是固体整体作为刚体的三个平动与三个转动自由度。爱因斯坦假定每个震动自由度的震动圆频率均为 $\omega$ , 且将每一个独立震动的自由度(即每一个独立的谐振子)看作一个子系.

谐振子能量: ${\epsilon }_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega n\in Z_{+}$

谐振子量子态简并度: $g_n=1$

子系配分函数: {Z}_{1}=\sum\limits_{n}{g}_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{e}^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega }{\left( {e}^{-\beta \hbar \omega } \right)}^{n}\approx \frac{e}^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega }{1-{e}^{-\beta \hbar \omega }

一个谐振子的平均能量: \bar{\varepsilon }=-\frac{\partial \ln {Z}_{1}{\partial \beta }=\frac{1}{2}\hbar \omega +\frac{\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1}

体系总震动能量: $E=\sum _n{\bar{\epsilon }}_n=3N\bar{\epsilon }=\frac{3N}{2}\hslash \omega +{\frac{3N\hslash \omega }{e}}^{\beta \hslash \omega }-1$

最终得到等体热容:

{C}_{V}=\frac{\partial E}{\partial T}=3Nk{\left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)}^{2}\frac{e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}{\left( {e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}-1 \right)}^{2}

这种做法从最概然分布来看其实是令人费解的, 怎么能对一个子系求分布然后得到平均能量呢?其实我想这里应该用系综的眼光去理解了, 要想象一共有 $M$ 个一摸一样的谐振子, 它们之间相互独立然后对它们使用玻尔兹曼分布, 再对 $M$ 个谐振子的能量求平均这样. (系综是什么：正樹：系综统计理论I.微正则系综)

$iii.$ 这个是上面那个思路的发展版本, 我记得黄昆先生的固体物理是采取的这个算法. 但却没有说明是怎么来的, 这里尝试解释一下:

玻尔兹曼分布: {a}_{n}={g}_{n}{e}^{-\alpha -\beta {\varepsilon }_{n}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {Z}_{1}=\sum\limits_{n}{\omega }_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n}

如果是对量子态(而不是能级)求和的话: {f}_{s}={e}^{-\alpha -\beta {\varepsilon }_{s}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {Z}_{1}=\sum\limits_{n}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{n}

那么可以衍生一个概念, 即处于一个量子态上的概率: {\rho }_{s}=\frac{f}_{s}{N}=\frac{e}^{-\alpha -\beta {\varepsilon }_{s}{\sum\limits_{s}{e}^{-\alpha -\beta {\varepsilon }_{s}=\frac{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}{\sum\limits_{s}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}

那么一个谐振子的平均能量自然可以看作是: #最后把 $s$ 改写为 $n$ 仅为了好看.

\bar{\varepsilon }=\sum\limits_{s}{\rho }_{s}{\varepsilon }_{s}=\sum\limits_{s}{\frac{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}{\sum\limits_{s}'}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}'}{\varepsilon }_{s}=\frac{\sum\limits_{s}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}{\varepsilon }_{s}{\sum\limits_{s}'}{e}^{-\beta {\varepsilon }_{s}'}=\frac{1}{2}\hbar \omega +\frac{\sum\limits_{n}{n\hbar \omega {e}^{-\beta n\hbar \omega }{\sum\limits_{n}'}{e}^{-\beta {n}'\hbar \omega }

然后可以改写为 $\bar{\epsilon }=\frac{1}{2}\hslash \omega -\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \sum _n{e}^{-\beta n\hslash \omega }$ 实际又回到了配分函数...

接下来大同小异不难得到: \bar{\varepsilon }=\frac{1}{2}\hbar \omega +\frac{\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1}

体系总震动能量: $E=\sum _n{\bar{\epsilon }}_n=3N\bar{\epsilon }=\frac{3N}{2}\hslash \omega +{\frac{3N\hslash \omega }{e}}^{\beta \hslash \omega }-1$

最终得到等体热容:

{C}_{V}=\frac{\partial E}{\partial T}=3Nk{\left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)}^{2}\frac{e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}{\left( {e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}-1 \right)}^{2}

$iv.$ 采用元激发的观点计算准粒子--声子的分布来求得固体体系能量. 这是四个里面最酷的方法了, 我们将一个处于能级 ${\epsilon }_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega$ 的谐振子看作是体系激发了 $n$ 个处于能级 $\hslash \omega$ 的准粒子--声子, 这就是元激发的观点.

声子显然是粒子数不守恒的, 所以化学势 $\mu \equiv 0$ , 也即 $\alpha =-\frac{\mu }{kT}\equiv 0$ , 然后声子是玻色子.

玻色-爱因斯坦分布: $f\left({\epsilon }_i\right)={\frac{1}{e}}^{\alpha +\beta {\epsilon }_i-1}={\frac{1}{e}}^{\beta \hslash {\omega }_i-1}$

所以体系的总激发能量就是: {E}_{es}=\sum\limits_{i}{\varepsilon }_{i}f\left( {\varepsilon }_{i} \right)}=\sum\limits_{i=1}^{3N}{\frac{\hbar {\omega }_{i}{e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}-1}=\frac{3N\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1}

爱因斯坦模型过于简单, 所以上面求和就过于简单（${\omega }_i\equiv \omega$）

加上体系的零点能 $E_0$ , 也就是没激发声子也一直都存在的能量, 就得到了体系总震动能量:

E={E}_{0}+{E}_{es}=\frac{3N}{2}\hbar \omega +\frac{3N\hbar \omega }{e}^{\beta \hbar \omega }-1}

最终得到等体热容:

{C}_{V}=\frac{\partial E}{\partial T}=3Nk{\left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)}^{2}\frac{e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}{\left( {e}^{\frac{\hbar \omega }{kT}-1 \right)}^{2}

元激发虽然看起来篇幅和上面的方法差不多, 但实际上运算极其简便, 省了很多的多项式计算以及数列求和之类的麻烦操作, 不难看出从我们一瞬间给出波色分布那一刻就已经很接近答案的形式了. 等下次讲到德拜模型的时候还能看到元激发的更多好处.