固体热容II.德拜(P. Debye)模型

• 原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/70044717
• 发布日期: 2019-06-21
• 分类: 热力学 / 统计物理

前面我们讲了爱因斯坦模型: 正樹：固体热容I.爱因斯坦模型

这次就整理一下德拜量子热容理论的几个导出方式. #假定固体由 $N$ 个原子构成.

爱因斯坦模型假设 $3N$ 个相互独立的谐振子均以相同频率 $\omega$ 震动.

而德拜模型改进了这个假设, 即存在色散关系 \left\{ \begin{align} & 一个纵波\omega ={c}_{l}q \\ & 两个独立横波\omega ={c}_{t}q \\ \end{align} \right.

关于德拜对这个处理方式的思量, 会在文章最后点一下.

$i.$ 最常见的处理方式就是先计算特定频率振子的震动热容, 然后再把所有不同频率的振子的震动热容加起来得到整个固体的晶格震动热容. 最后能得到热容的解析式但不好取高温极限.

原理是这样的:

\left. \begin{align} & \bar{E}=\sum\limits_{i}{\bar{\varepsilon }_{i} \\ & c_{V}^{i}=\frac{d{\bar{\varepsilon }_{i}{dT} \\ \end{align} \right\}\Rightarrow {C}_{V}=\frac{d\bar{E}{dT}=\sum\limits_{i}{\frac{d{\bar{\varepsilon }_{i}{dT}=\sum\limits_{i}{c_{V}^{i}

一个特定频率谐振子的平均能量: {\bar{\varepsilon }_{i}=\frac{1}{2}\hbar {\omega }_{i}+\frac{\hbar {\omega }_{i}{e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}-1}

#求得方法见 正樹：固体热容I.爱因斯坦模型 中第 $ii,iii,iv$ 个方法里任意一个的分析.

一个特定频率谐振子的热容: c_{V}^{i}=\frac{d{\bar{\varepsilon }_{i}{dT}=\frac{k{\left( \beta \hbar {\omega }_{i} \right)}^{2}{e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}{\left( {e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}-1 \right)}^{2}

整个固体的晶格震动热容就是 {C}_{V}=\sum\limits_{i}{c_{V}^{i}=\sum\limits_{i}{\frac{k{\left( \beta \hbar {\omega }_{i} \right)}^{2}{e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}{\left( {e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}-1 \right)}^{2} -----[i]

上面这个式子是我求不出来的, 但我们可以求和化积分:

(说个题外话, 在统计物理里面有两类求和化积分的过程, 一个就是类似计算态密度这种, 另第二个就是满足经典极限条件之后在态空间里面求解. 要认识到前者是不需要满足经典极限条件的.)

先计算模式密度: (计算态密度的方法有很多, 以后会专门写一篇文章介绍.[1])

周期性边界条件要求 $q_i=\frac{2\pi }{L}{n}_i{n}_i\in \mathbb{Z}i=x,y,z$ #类似于量子力学动量的箱归一化

不难看出波矢空间一个振动模式的体积为: {\left( \frac{2\pi }{L} \right)}^{3}=\frac{\left( 2\pi \right)}^{3}{V}=\frac{\left( 2\pi \right)}^{3}{N\Omega } 其中 $\Omega$ 是原胞体积.

分析$q\stackrel{~}{}q+dq$ 的模式数: ${\frac{V}{\left(2\pi \right)}}^3\cdot 4\pi q^{2}dq$ 理解为在 $4\pi q^{2}dq$ 计算这个球壳的体积内的模式数.

代入色散关系 \left\{ \begin{align} & \omega ={c}_{l}q \\ & \omega ={c}_{t}q \\ \end{align} \right. 分别计算纵波横波的态密度:

考虑纵波 \omega ={c}_{l}q\Rightarrow \frac{V}{\left( 2\pi \right)}^{3}\cdot 4\pi {q}^{2}dq=\frac{V}{2{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{l}^{3}d\omega

考虑相互独立的两个横波: \omega ={c}_{t}q\Rightarrow 2\cdot \frac{V}{\left( 2\pi \right)}^{3}\cdot 4\pi {q}^{2}dq=\frac{V}{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{t}^{3}d\omega

则在 $\omega \stackrel{~}{}\omega +d\omega$ 内的模式数为: \frac{V}{2{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{l}^{3}d\omega +\frac{V}{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{t}^{3}d\omega =\frac{V}{2{\pi }^{2}\left( \frac{1}{c_{l}^{3}+\frac{2}{c_{t}^{3} \right){\omega }^{2}d\omega =D\left( \omega \right)d\omega =B{\omega }^{2}d\omega

其中 D\left( \omega \right)=B{\omega }^{2}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ B=\frac{V}{2{\pi }^{2}\left( \frac{1}{c_{l}^{3}+\frac{2}{c_{t}^{3} \right)

确定频率上限--德拜频率 ${\omega }_D$: #总的振动模式数是固体的自由度数

3N=\int_{0}^{\omega }_{D}{D\left( \omega \right)d\omega }=\int_{0}^{\omega }_{D}{B{\omega }^{2}d\omega }=\frac{B}{3}\omega _{D}^{3}\Rightarrow {\omega }_{D}={\left( \frac{9N}{B} \right)}^{1/3}

将[i]求和化积分:

\begin{align} & {C}_{V}=\int_{0}^{\omega }_{D}{\frac{k{\left( \beta \hbar \omega \right)}^{2}{e}^{\beta \hbar \omega }{\left( {e}^{\beta \hbar \omega }-1 \right)}^{2}D\left( \omega \right)d\omega }=kB{\beta }^{2}{\hbar }^{2}\int_{0}^{\omega }_{D}{\frac{\omega }^{4}{e}^{\beta \hbar \omega }{\left( {e}^{\beta \hbar \omega }-1 \right)}^{2}d\omega } \\ & \Rightarrow {C}_{V}=\frac{kB}{\beta }^{3}{\hbar }^{3}\int_{0}^{\beta \hbar {\omega }_{D}{\frac{x}^{4}{e}^{x}{\left( {e}^{x}-1 \right)}^{2}dx}=9Nk{\left( \frac{kT}{\hbar {\omega }_{D} \right)}^{3}\int_{0}^{\frac{\hbar {\omega }_{D}{kT}{\frac{x}^{4}{e}^{x}{\left( {e}^{x}-1 \right)}^{2}dx} \\ \end{align}

这就得到了德拜模型的固体震动热容, 若令 $\hslash {\omega }_D=k{\theta }_D$则称 ${\theta }_D$为德拜温度.

$ii.$ 统计物理中的处理方式就是通过正则系综统计理论计算出总晶格震动能量然后对温度求导就得到了德拜热容理论的公式. 用这招计算不易得到热容的解析式, 只能求出能量解析式, 但可以求出高温和低温极限热容.

(这个计算方法任何一本热统书上都很详细的讲解了, 而且思路根本没难度, 所以暂且先不写了, 过两天会补上.)

$iii.$ 元激发计算准粒子--声子的分布来求得固体体系能量. 将处于能级 ${\epsilon }_n=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash {\omega }_i$的谐振子看作是体系激发了 $n$ 个处于能级 $\hslash {\omega }_i$ 的准粒子--声子, 这就是元激发的观点.

用这招计算不易得到热容的解析式, 只能求出能量解析式, 但可以求出高温和低温极限热容.

声子显然是粒子数不守恒的, 所以化学势 $\mu \equiv 0$ , 也即 $\alpha =-\frac{\mu }{kT}\equiv 0$ , 然后声子是玻色子.

玻色-爱因斯坦分布: $f\left({\epsilon }_i\right)={\frac{1}{e}}^{\alpha +\beta {\epsilon }_i-1}={\frac{1}{e}}^{\beta \hslash {\omega }_i-1}$

所以体系的总激发能量就是: {E}_{es}=\sum\limits_{i}{\varepsilon }_{i}f\left( {\varepsilon }_{i} \right)}=\sum\limits_{i=1}^{3N}{\frac{\hbar {\omega }_{i}{e}^{\beta \hbar {\omega }_{i}-1} -------[ii]

上面这个求和也是算不出来的, 但已知色散关系\left\{ \begin{align} & \omega ={c}_{l}q \\ & \omega ={c}_{t}q \\ \end{align} \right. 我们可以求和化积分:

先计算模式密度:

周期性边界条件要求 $q_i=\frac{2\pi }{L}{n}_i{n}_i\in \mathbb{Z}i=x,y,z$ #类似于量子力学动量的箱归一化

不难看出波矢空间一个振动模式的体积为: {\left( \frac{2\pi }{L} \right)}^{3}=\frac{\left( 2\pi \right)}^{3}{V}=\frac{\left( 2\pi \right)}^{3}{N\Omega } 其中 $\Omega$ 是原胞体积.

分析$q\stackrel{~}{}q+dq$ 的模式数: ${\frac{V}{\left(2\pi \right)}}^3\cdot 4\pi q^{2}dq$ 理解为在 $4\pi q^{2}dq$ 计算这个球壳的体积内的模式数.

代入色散关系 \left\{ \begin{align} & \omega ={c}_{l}q \\ & \omega ={c}_{t}q \\ \end{align} \right. 分别计算纵波横波的态密度:

考虑纵波 \omega ={c}_{l}q\Rightarrow \frac{V}{\left( 2\pi \right)}^{3}\cdot 4\pi {q}^{2}dq=\frac{V}{2{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{l}^{3}d\omega

考虑相互独立的两个横波: \omega ={c}_{t}q\Rightarrow 2\cdot \frac{V}{\left( 2\pi \right)}^{3}\cdot 4\pi {q}^{2}dq=\frac{V}{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{t}^{3}d\omega

则在 $\omega \stackrel{~}{}\omega +d\omega$ 内的模式数为: \frac{V}{2{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{l}^{3}d\omega +\frac{V}{\pi }^{2}\frac{\omega }^{2}{c_{t}^{3}d\omega =\frac{V}{2{\pi }^{2}\left( \frac{1}{c_{l}^{3}+\frac{2}{c_{t}^{3} \right){\omega }^{2}d\omega =D\left( \omega \right)d\omega =B{\omega }^{2}d\omega

其中 D\left( \omega \right)=B{\omega }^{2}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ B=\frac{V}{2{\pi }^{2}\left( \frac{1}{c_{l}^{3}+\frac{2}{c_{t}^{3} \right)

确定频率上限--德拜频率${\omega }_D$: #总的振动模式数是固体的自由度数

3N=\int_{0}^{\omega }_{D}{D\left( \omega \right)d\omega }=\int_{0}^{\omega }_{D}{B{\omega }^{2}d\omega }=\frac{B}{3}\omega _{D}^{3}\Rightarrow {\omega }_{D}={\left( \frac{9N}{B} \right)}^{1/3}

将[ii]求和化积分:{E}_{es}=\int_{0}^{\omega }_{D}{\hbar {\omega }_{i}f\left( {\varepsilon }_{i} \right)D\left( \omega \right)d\omega }=\int_{0}^{\omega }_{D}{\frac{\hbar B{\omega }^{3}{e}^{\beta \hbar \omega }-1}d\omega }=\frac{9N{k}^{4}{T}^{4}{\hbar }^{3}\omega _{D}^{3}\int_{0}^{\frac{\hbar {\omega }_{D}{kT}{\frac{x}^{3}{e}^{x}-1}dx}

上式对温度求导会变得很复杂, 但某种意义上这样已经算完了. #不需要知道基态能.

可以看出最后能量在低温极限是基本上正比于温度的四次方的, 这样热容在低温极限就会正比于温度的三次方. 这正是德拜热容理论希望达到的效果.

而在高温极限下, 积分上限远小于1, 所以被积函数中的 $e^x-1\approx x$

\underset{T\to \infty }{\mathop{\lim }\,{E}_{es}=\underset{T\to \infty }{\mathop{\lim }\,\frac{9N{k}^{4}{T}^{4}{\hbar }^{3}\omega _{D}^{3}\int_{0}^{\frac{\hbar {\omega }_{D}{kT}{\frac{x}^{3}{e}^{x}-1}dx}=\underset{T\to \infty }{\mathop{\lim }\,\frac{9N{k}^{4}{T}^{4}{\hbar }^{3}\omega _{D}^{3}\int_{0}^{\frac{\hbar {\omega }_{D}{kT}{x}^{2}dx}=\text{3}NkT

所以说 \underset{T\to \infty }{\mathop{\lim }\,{C}_{V}=\frac{d}{dT}\underset{T\to \infty }{\mathop{\lim }\,{E}_{es}=\text{3}Nk 就又回到了常温的热容极限.

这最后算一下也就是为了证明我最后这招没有出错.

德拜选取这个色散关系的考量:

(过两天补上)

重点内容其实已经全部写完了, 所以就先发出来了.

参考

• ^没写呢, 也不会写了, 没兴趣了, 石头物理有点无聊.