量子平衡统计理论 I

• 原文: https://zhuanlan.zhihu.com/p/88528870
• 发布日期: 2019-11-16
• 分类: 热力学 / 统计物理

系综理论三连:

正樹：系综统计理论I.微正则系综

正樹：系综统计理论II.正则系综

正樹：系综统计理论III.巨正则系综

若无特殊说明下面的哈密顿量与薛定谔绘景下的力学量都不显含时间. 哈密顿量不含时的话我们一般不区分哈密顿量的绘景, 因为 $H^H\text{=}{U}^{†}{H}^{S}U\text{=}{H}^S\equiv H$

目録:

I. 通过求迹得到求力学量平均值

II. 量子刘维尔定理

III. 平衡态的密度算符

IV. 熵算符

V. 微正则系综

VI. 正则系综

VII. 巨正则系综

I. 通过求迹得到求力学量平均值:

下面公式对混合系综的推广是显然的, 其中 $\left\{|a_n⟩\right\}$ 是任意标准正交基, $\rho$ 是纯态 $|\psi ⟩$ 对应的密度算符.

$⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩=\sum _n⟨\psi |A|a_n⟩⟨a_n|\psi ⟩=\sum _n⟨a_n|\psi ⟩⟨\psi |A|a_n⟩=tr\left(|\psi ⟩⟨\psi |A\right)=tr\left(\rho A\right)$

求迹过程中常用到的关系式:

$tr\left(AB\right)=tr\left(BA\right)\Rightarrow tr\left(ABC\right)=tr\left(BCA\right)=tr\left(CAB\right)$

II. 量子刘维尔定理:

经典理论中的刘维尔定理为: $\frac{d\rho }{dt}=\text{0}$ 其中我们证明了:

下式源于 [正樹：系综统计理论I.微正则系综](https://zhuanlan.zhihu.com/p/67747959)

-\frac{\partial \rho }{\partial t}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}{\dot{q}_{i}+\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}{\dot{p}_{i}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {q}_{i}\frac{\partial H}{\partial {p}_{i}-\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \rho }{\partial {p}_{i}\frac{\partial H}{\partial {q}_{i}=\sum\limits_{i=1}^{s}{\frac{\partial \left( \rho ,H \right)}{\partial \left( {q}_{i},{p}_{i} \right)}=\left\{ \rho ,H \right\}

所以刘维尔定理就此得证: $\frac{d\rho }{dt}=\left\{\rho ,H\right\}+\frac{\partial \rho }{\partial t}=0$ .

而量子的情况有与上述两个等式类似的式子:

薛定谔绘景密度算符: {\rho }^{S}=\sum\limits_{i}{\rho }_{i}\left| {\psi }_{i}\left( t \right) \right\rangle \left\langle {\psi }_{i}\left( t \right) \right|}=\sum\limits_{i}{\rho }_{i}U\left( t \right)\left| {\psi }_{i} \right\rangle \left\langle {\psi }_{i} \right|{U}^{\dagger }\left( t \right)}

海森堡绘景密度算符: {\rho }^{H}=\sum\limits_{i}{\rho }_{i}{U}^{\dagger }\left( t \right)\left| {\psi }_{i}\left( t \right) \right\rangle \left\langle {\psi }_{i}\left( t \right) \right|U\left( t \right)}=\sum\limits_{i}{\rho }_{i}\left| {\psi }_{i} \right\rangle \left\langle {\psi }_{i} \right|}

将密度算符代入海森堡运动方程即得刘维尔定理: \frac{d{\rho }^{H}{dt}=\frac{1}{i\hbar }\left[ {\rho }^{H},H \right]+\frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t}=0

由上式也可得关系: \frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t}=-\frac{1}{i\hbar }\left[ {\rho }^{H},H \right]

有些地方指的刘维尔定理就是上式. 值得一提的是 \frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t}={U}^{\dagger }\frac{d{\rho }^{s}{dt}U , 这里又有 \frac{\partial {\rho }^{S}{\partial t}=\frac{d{\rho }^{S}{dt} , 如何理解呢: 薛定谔绘景下(粒子数守恒封闭系统)密度算符仅是时间的函数: {\rho }^{S}={\rho }^{S}\left( t \right)\Rightarrow \frac{\partial {\rho }^{S}{\partial t}=\frac{d{\rho }^{S}{dt} 而海森堡绘景下仅差一个相似变换: ${\rho }^H=U^{†}{\rho }^{S}U={\rho }^H\left(U^{†},U,t\right)$ 根据求导法则知: \frac{d{\rho }^{H}{dt}=\frac{d{\rho }^{H}\left( {U}^{\dagger },U,t \right)}{dt}\ \ \ \ \ \ \ \ =\frac{\partial {\rho }^{H}{\partial {U}^{\dagger }\frac{d{U}^{\dagger }{dt}+\frac{\partial {\rho }^{H}{\partial U}\frac{dU}{dt}+\frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t}=\frac{d{U}^{\dagger }{dt}{\rho }^{S}U+{U}^{\dagger }{\rho }^{S}\frac{dU}{dt}+{U}^{\dagger }\frac{d{\rho }^{s}{dt}U

由上式不难发现经典情况的 $\frac{\partial \rho }{\partial t}$ 对应的量子情况的 \frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t} 实际上是 {U}^{\dagger }\frac{d{\rho }^{s}{dt}U 的记号.

定态的要求:

\frac{\partial {\rho }^{H}{\partial t}=0\Rightarrow \left[ {\rho }^{H},H \right]=0

也就是密度算符与哈密顿量对易时就是定态, 至于定态为何这样表达:

下面研究力学量的变化率, 绘景显然不会改变预言结果: $⟨A^H⟩=tr\left({\rho }^H{A}^H\right)=tr(U^{†}{\rho }^{S}U{U}^{†}{A}^{S}U)=tr({\rho }^S{A}^S)=⟨A^S⟩$

不难推导出 \frac{d}{dt}\left\langle A \right\rangle =\frac{d}{dt}tr({\rho }^{S}{A}^{S})=tr(\frac{d{\rho }^{S}{dt}{A}^{S}+{\rho }^{S}\frac{d{A}^{S}{dt})=tr\left( \frac{d{\rho }^{S}{dt}{A}^{S} \right) 显然当 \frac{d{\rho }^{S}{dt}=\frac{\partial {\rho }^{S}{\partial t}=0 时, 很自然的能得到 $\frac{d}{dt}⟨A⟩=0$ , 这解释了定态的要求.

III. 平衡态的密度算符:

混合系综的密度算符为 \rho =\sum\limits_{n}{\rho }_{n}\left| {\psi }_{n} \right\rangle \left\langle {\psi }_{n} \right|} #注意这里的 $\left\{|{\psi }_n⟩\right\}$ 不必是正交集.

${\rho }_n$ 表示的是处于态 $|{\psi }_n⟩$ 的概率. 自然地存在约束 $\sum _n{\rho }_n=1$ 若 $\left\{|{\psi }_n⟩\right\}$ 是正交集, 则不难证明这些矢量同时也是 $\rho$ 的本征矢, 且对应本征值 ${\rho }_n$.

$\rho$ 在表象 $\left\{|{\alpha }_i⟩\right\}$ 中的矩阵元为 {\rho }_{ij}=\sum\limits_{n}{\rho }_{n}\left\langle {\alpha }_{i} | {\psi }_{n} \right\rangle \left\langle {\psi }_{n} | {\alpha }_{j} \right\rangle }

在系综理论中可以理解为: 若系综内有 $m$ 个系统, 其中处于态 $|{\psi }_n⟩$ 的系统有 $m{\rho }_n$ 个.

正如前面提到的, 系综处于平衡态就是说存在关系 $\left[\rho ,H\right]=0$ .

此时 $\rho$ 与 $H$ 可以共用同一套本征矢 $\left\{|{\phi }_n⟩\right\}$ , 既 $\rho$ 可以表达为 $\rho =\sum _n{\rho }_n|{\phi }_n⟩⟨{\phi }_n|$ .

一言蔽之即平衡态系综内的系统都处于某个能量本征态. 没强调 $\left[ \rho ,H \right]=0$ 的绘景是因为等于 $0$ 的时候没必要, 因为: $\begin{align} & \left[ {A}^{H},H \right]={A}^{H}H-H{A}^{H}={U}^{\dagger }{A}^{S}UH-H{U}^{\dagger }{A}^{S}H \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ={U}^{\dagger }{A}^{S}HU-{U}^{\dagger }H{A}^{S}U={U}^{\dagger }\left[ {A}^{S},H \right]U \\ \end{align}$ 平衡态的密度算符尤其不需要考虑, 因为 ${\rho }^H=U^{†}{\rho }^{S}U=U^{†}U{\rho }^S={\rho }^S$

最后强调一下, 出于上面所述的种种原因, 我们将来处理平衡态用的总是能量表象.

IV. 熵算符:

定义熵算符 $-k_B\ln \rho$

此即 von Neumann entropy

这样定义是因为系综统计理论中系统的熵可以表达为 $S=-k_B\overline{\ln \rho }$ , 例如:

正则系综:

\left. \begin{align} & {\rho }_{s}=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta {E}_{s} \\ & \overline{E}_{s}=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta } \\ \end{align} \right\}\Rightarrow \overline{\ln {\rho }_{s}=-\beta \overline{E}_{s}-\ln Z=\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }-\ln Z

\left. \begin{align} & \overline{\ln {\rho }_{s}=\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }-\ln Z \\ & S={k}_{B}\left[ \ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta } \right] \\ \end{align} \right\}\Rightarrow S=-{k}_{B}\overline{\ln {\rho }_{s}

巨正则系综:

\left. \begin{align} & {\rho }_{Ns}=\frac{1}{\Xi }{e}^{-\alpha N-\beta {E}_{s} \\ & \bar{N}=-\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha } \\ & \bar{E}=\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta } \\ \end{align} \right\}\Rightarrow \overline{\ln {\rho }_{Ns}=-\alpha \overline{N}-\beta \overline{E}_{s}-\ln \Xi =\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }+\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }-\ln \Xi

\left. \begin{align} & \overline{\ln {\rho }_{Ns}=\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }+\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }-\ln \Xi \\ & S={k}_{B}\left[ \ln \Xi -\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta } \right] \\ \end{align} \right\}\Rightarrow S=-{k}_{B}\overline{\ln {\rho }_{Ns}

V. 微正则系综:

i. 微正则系综的密度算符:

微正则系综是处于平衡态的孤立系统组成的系综, 其分布说白了就是等概率原理. 若记孤立系统的能量为 $E_0$ , 则微正则分布就表达为: 处于能量在 $\left[E_0,E_0+\Delta E\right]$ 内的态概率都为一个常数 $\frac{1}{\Omega }$ , 而处于这之外的所有态的概率均为 $0$ . 其中 \Delta E\ll {E}_{\text{0} , 而 $\Omega$ 是概率不为零的量子态的总数.

所以微正则系综的密度算符自然表达为:

\rho =\sum\limits_{n}{\rho }_{n}\left| {\varphi }_{n} \right\rangle \left\langle {\varphi }_{n} \right|}=\frac{1}{\Omega }\sum\limits_{1\le m\le \Omega }{\left| {\varphi }_{m} \right\rangle \left\langle {\varphi }_{m} \right|}

第二个求和是对所有满足能量介于$E_0+\Delta E$ 之间的量子态求和.

同时微正则系综的密度算符还可以表达为:

$\rho =\frac{1}{\Omega }\Delta \left(H-E_0\right)$ 其中 \Delta \left( x \right)=\left\{ \begin{align} & 1\ \ \ \ x\in \left[ 0,\Delta E \right] \\ & 0\ \ \ \ \ \ else \\ \end{align} \right.

简单验证等价性: \begin{align} & \rho =\frac{1}{\Omega }\Delta \left( H-{E}_{0} \right) \\ & \ \ =\frac{1}{\Omega }\Delta \left( H-{E}_{0} \right)\sum\limits_{n}{\left| {\varphi }_{n} \right\rangle \langle {\varphi }_{n}|} \\ & \ \ =\frac{1}{\Omega }\sum\limits_{n}{\Delta \left( H-{E}_{0} \right)\left| {\varphi }_{n} \right\rangle \langle {\varphi }_{n}|}=\frac{1}{\Omega }\sum\limits_{1<m<\Omega }{\left| {\varphi }_{m} \right\rangle \langle {\varphi }_{m}|} \\ \end{align}

利用归一性关系得到 $\Omega$ 的表达式: $tr\left(\rho \right)=1\Rightarrow \Omega =tr\left[\Delta \left(H-E_0\right)\right]$

我们称 $\Omega$ 是微正则分布的配分函数, 是系统的特性函数.

ii. 微正则系综的熵:$S=⟨-k_B\ln \rho ⟩=-k_{B}tr\left(\rho \ln \rho \right)$

\begin{align} & \Rightarrow S=-{k}_{B}\ \sum\limits_{n}{\left\langle {\varphi }_{n} \right|\rho \ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\ \sum\limits_{n}{\sum\limits_{m}{\rho }_{m}\left\langle {\varphi }_{n} | {\varphi }_{m} \right\rangle \left\langle {\varphi }_{m} \right|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\ \sum\limits_{n}{\sum\limits_{m}{\rho }_{m}{\delta }_{mn}\left\langle {\varphi }_{m} \right|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\ \sum\limits_{n}{\rho }_{n}\left\langle {\varphi }_{n} \right|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\ \sum\limits_{n}{\rho }_{n}\ln {\rho }_{n}=-{k}_{B}\ \sum\limits_{1\le n\le \Omega }{\frac{1}{\Omega }\ln \frac{1}{\Omega }=-{k}_{B}\ \frac{1}{\Omega }\Omega \ln \frac{1}{\Omega }={k}_{B}\ \ln \Omega \\ \end{align}

iii. 微正则分布的极值性质:

孤立系统组成的系综中, 使系统能量处于确定区间的所有分布中, 熵值最大的是微正则分布.

记孤立系统可能的任何一种分布的密度算符为 {\rho }'} 则其对应的熵即为 $S^{\prime }=-k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)$. 若记微正则分布密度算符为 $\rho$ , 则只需证明式子 $-k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\le -k_{B}tr\left(\rho \ln \rho \right)$ 即可.

显然对于任意 $x>0$ 关系 $\ln x>1-\frac{1}{x}$ 均成立.

代入 x=\frac{\rho }'}{\rho } 得到: \ln {\rho }'-\ln \rho >1-\frac{\rho }{\rho }'} \begin{align} & \Rightarrow {\rho }'\ln {\rho }'-{\rho }'\ln \rho >{\rho }'-\rho \\ & \Rightarrow tr\left( {\rho }'\ln {\rho }' \right)-tr\left( {\rho }'\ln \rho \right)>tr\left( {\rho }'} \right)-tr\left( \rho \right)=0 \\ & \Rightarrow tr\left( {\rho }'\ln {\rho }' \right)>tr\left( {\rho }'\ln \rho \right)=\sum\limits_{n}{\langle {\varphi }_{n}|{\rho }'\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{n}{\sum\limits_{m}{\langle {\varphi }_{n}|{\rho }'\left| {\varphi }_{m} \right\rangle \langle {\varphi }_{m}|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle } \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{n}{\sum\limits_{m}{\langle {\varphi }_{n}|{\rho }'\left| {\varphi }_{m} \right\rangle \ln {\rho }_{n}{\delta }_{mn} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\ln \frac{1}{\Omega }\sum\limits_{0\le n\le \Omega }{\langle {\varphi }_{n}|{\rho }'\left| {\varphi }_{n} \right\rangle }=-\ln \Omega =tr\left( \rho \ln \rho \right) \\ \end{align}

$\Rightarrow -k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\le -k_{B}tr\left(\rho \ln \rho \right)$

Trivial, but still, 碰到矩阵的函数就拆开成幂级数: [[1]](#ref_1)$\begin{align} & \langle {\varphi }_{m}|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle =\langle {\varphi }_{m}|\ln \left[ \left( \rho -I \right)+I \right]\left| {\varphi }_{n} \right\rangle \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{k}{\frac{\left( -1 \right)}^{k}{k+1}\langle {\varphi }_{m}|{\left( \rho -I \right)}^{k+1}\left| {\varphi }_{n} \right\rangle =\sum\limits_{k}{\frac{\left( -1 \right)}^{k}{k+1}{\left( {\rho }_{n}-1 \right)}^{k+1}{\delta }_{mn} \\ & \Rightarrow \langle {\varphi }_{m}|\ln \rho \left| {\varphi }_{n} \right\rangle ={\delta }_{mn}\ln {\rho }_{n} \\ \end{align}$ 为何最后的 $\sum _{0\le n\le \Omega }⟨{\phi }_n|{\rho }^{\prime }|{\phi }_n⟩=1$ 成立? 因为对于这个孤立系统, $\left\{|{\phi }_n⟩\right\}$ 是完备的.

证明本身虽很不严谨, 但是这个结论是很符合直觉的, 毕竟孤立系统总是往熵最大的方向演化, 所以平衡时的分布应该就是熵最大化的分布.

证明过程没什么道理, 严格的证明十分复杂, 北大出的那本量子统计就有具体证明, 好几页呢.

VI. 正则系综:

正则系综是与确定温度的大热源接触达到平衡的系统组成的系综. 这些系统有确定的温度 $T$ 、体积 $V$ 与粒子数 $N$ . 大热源是用来交换能量的, 所以能量的取值不受限制.

**o. 正则系综的吉布斯定理:**组成微正则系综的量子系统中的一小部分是服从正则分布的.

i. 正则分布:

接下来将所研究系统的下标记作 $1$ , 而大热源的下标记作 $2$ .

系统哈密顿本征方程为: {H}_{\text{1}{\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle }_{1}={E}_{1n}{\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle }_{1} , 上标 $i$ 用于区分简并空间[2]内的态.

热源哈密顿本征方程为: $H_2{|{\varphi }_m^j⟩}_2=E_{2m}{|{\varphi }_m^j⟩}_2$, 上标 $j$ 用于区分简并空间[2]内的态.

总系统的哈密顿量是 $H=H_1+H_2$[3]. 自然总系统的能量为 $E=E_1+E_2$ 是个常数, 所以总系统其实算是孤立系统, 自然服从微正则分布.

总系统的密度算符可表达为 \rho =\sum\limits_{m,n,i,j}{\rho _{mn}^{ij}\left| \psi _{mn}^{ij} \right\rangle \langle \psi _{mn}^{ij}| , 其中 ${\rho }_{mn}^{ij}$ 是系统处于 ${|{\phi }_n^i⟩}_1$ 且热源处于 ${|{\varphi }_m^j⟩}_2$ 的概率, 而我们可定义 {\rho }_{mn}=\sum\limits_{i,j}{\rho _{mn}^{ij} 为系统处于 $E_{1n}$ 对应的本征子空间且热源处于 $E_{2m}$ 对应的本征子空间的概率.

由微正则分布可得: {\rho }_{mn}=\left\{ \begin{align} & \frac{1}{\Omega \left( {E}_{mn} \right)}\ \ \ \ {E}_{mn}\in \left[ E,E+\Delta E \right] \\ & 0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ Others \\ \end{align} \right. .

我们用 $\Omega \left(E\right)$ 表示满足某确定能量的量子态数, 也就是这个本征能量对应的简并度数.

正则分布${\rho }_n$ 指的是系统处于 $E_{1n}$ 对应的本征子空间的概率, 显然我们可以将其表达如下:

系统对于大热源来说是如此之小, 以至于可以近似将大热源看作独立系统.

{\rho }_{n}=\sum\limits_{m}{\rho }_{mn}=\sum\limits_{m}{\frac{1}{\Omega }=\frac{\Omega }_{2}\left( E-{E}_{1}_{n} \right)}{\Omega \left( E \right)}={e}^{\frac{k}_{B}\ln {\Omega }_{2}\left( E-{E}_{1n} \right)-{k}_{B}\ln \Omega \left( E \right)}{K}_{B}={e}^{\frac{S}_{2}\left( E-{E}_{1n} \right)-S\left( E \right)}{K}_{B}

对大热源来说系统能量是微不足道的, 即 $E_2\approx E\gg E_1$ , 所以我们可以将熵 $S_2$ 如下展开:

{S}_{2}\left( E-{E}_{1n} \right)\approx {S}_{2}\left( E \right)-\frac{\partial {S}_{2}{\partial {E}_{2}{E}_{1n}={S}_{2}\left( E \right)-\frac{E}_{1n}{T}

别忘了热力学基本方程 $dE=TdS-PdV\Rightarrow \frac{\partial S}{\partial E}=\frac{1}{T}$ , 大家的 $T$ 都一样.

将展开的式子代入 ${\rho }_n$

得到 {\rho }_{n}={e}^{\frac{S}_{2}\left( E \right)-S\left( E \right)}{K}_{B}-\frac{E}_{1n}{K}_{B}T}=const\cdot {e}^{-\beta {E}_{1n}, 即是说 {\rho }_{n}\propto {e}^{-\beta {E}_{1n}.

既然表征的是概率, 比例系数自然是通过归一性来定:

1=\sum\limits_{n}{\rho }_{n}=\sum\limits_{n}{const\cdot {e}^{-\beta {E}_{1n}\Rightarrow const=\frac{1}{\sum\limits_{n}{e}^{-\beta {E}_{1n}=\frac{1}{Z} .

事到如今, 我们也没必要继续保留本征能量的下标 $1$ 了, 综上所述:

正则分布为 {\rho }_{n}=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta {E}_{n} 其中 Z=\sum\limits_{n}{e}^{-\beta {E}_{n} 被称作配分函数, 是系统的特性函数.

ii. 正则系综的密度算符:

\begin{align} & \rho =\sum\limits_{n,i}{\rho _{n}^{i}\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{n}^{i}|}=\sum\limits_{n}{\frac{\rho }_{n}{s}\sum\limits_{i}{\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{n}^{i}|} \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\sum\limits_{n}{const\cdot {e}^{-\beta {E}_{n}\sum\limits_{i}{\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{n}^{i}|}=const\cdot {e}^{-\beta H}\sum\limits_{n}{\sum\limits_{i}{\left| \varphi _{n}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{n}^{i}|} \\ \end{align}

注意, 处于同一能级上不同量子态的概率是相同的, 即 \rho _{n}^{i}=\frac{\rho }_{n}{s} , 其中 $s$ 是能级的简并度.

由归一化条件定系数(即配分函数):

$1=tr\left(\rho \right)=const\cdot tr\left(e^{-\beta H}\right)\Rightarrow const=\frac{1}{tr\left(e^{-\beta H}\right)}=\frac{1}{Z}$

综上所述, 正则系综的密度算符为 $\rho =\frac{1}{Z}{e}^{-\beta H}$ 其中 $Z=tr\left(e^{-\beta H}\right)$ .

iii. 正则分布的极值性质:

在具有相同平均能量的所有可能分布中, 正则分布的熵最大.

强行证明:

设 {\rho }'} 为具有相同平均能量的任意密度算符, 而 $\rho$ 是我们的正则分布密度算符.

已知 $tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\ge tr\left({\rho }^{\prime }\ln \rho \right)\Rightarrow S^{\prime }=-k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\le -k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln \rho \right)$

式右边: \left\{ \begin{align} & -{k}_{B}tr\left( {\rho }'\ln \rho \right)=-{k}_{B}tr\left[ {\rho }'\left( -\beta H-\ln Z \right) \right] \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ={k}_{B}\beta tr\left( {\rho }'H \right)+{k}_{B}tr\left( {\rho }'} \right)\ln Z \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ={k}_{B}\beta tr\left( \rho H \right)+{k}_{B}tr\left( \rho \right)\ln Z \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}tr\left[ \rho \left( -\beta H-\ln Z \right) \right]=-{k}_{B}tr\left( \rho \ln \rho \right)=S \\ \end{align} \right.

这里注意两点: \left( 1 \right)\ tr\left( {\rho }'} \right)=tr\left( \rho \right)=1\ \ ;\ \ \left( 2 \right)tr\left( {\rho }'H \right)=tr\left( \rho H \right)=\overline{E}

综上所述 $S\ge S^{\prime }$

VII. 巨正则系综:

巨正则系综是与确定温度大热源和确定化学势的大粒子源接触达到平衡的系统组成的系综. 这些系统具有确定的温度 $T$ 、体积 $V$ 与化学势 $\mu$ . 大热源与大粒子源分别与系统交换能量与粒子, 所以能量和粒子数的的取值是不受限制的.

**o. 巨正则系综的吉布斯定理:**组成微正则系综的量子系统中的一小部分是服从正则分布的.

i. 巨正则分布:

接下来所研究系统的下标记作 $1$ , 而大热源和大粒子源一起考虑记作 $2$ .

总系统的能量为 $E=E_1+E_2$ 总粒子数为 $N=N_1+N_2$ ; #$E,N$ 均为常数.

处理思路与正则分布类似, 总系统服从微正则分布, 而所研究系统是如此渺小, 以至于大源可以看作孤立系统. 这样我们可以利用总系统的微正则分布对大源的所有态求和来表达所研究系统的概率分布: {\rho }_{N}_{1}n}=\frac{\Omega }_{2}\left( N-{N}_{1},E-{E}_{1n} \right)}{\Omega \left( N,E \right)}

我们用 $\Omega \left(N,E\right)$ 表示满足某确定能量与某确定粒子数的量子态数. {\rho }_{N}_{1}n} 指的是系统处于粒子数为 $N_1$ 能量为 $E_1$ 的态上面的概率.

Same old trick: {\rho }_{N}_{1}n}=\frac{\Omega }_{2}\left( N-{N}_{1},E-{E}_{1n} \right)}{\Omega \left( N,E \right)}={e}^{\frac{S}_{2}\left( N-{N}_{1},E-{E}_{1n} \right)-S\left( N,E \right)}{k}_{B}

我们再将 $S_2$ 展开[4]: {S}_{2}\left( N-{N}_{1},E-{E}_{1n} \right)={S}_{2}\left( N,E \right)-\frac{\partial {S}_{2}{\partial N}{N}_{1}-\frac{\partial {S}_{2}{\partial E}{E}_{1n}

代入展开式: {\rho }_{N}_{1}n}={e}^{\frac{S}_{2}\left( N,E \right)-S\left( N,E \right)}{k}_{B}-\frac{\partial {S}_{2}{\partial N}\frac{N}_{1}{k}_{B}-\frac{\partial {S}_{2}{\partial E}\frac{E}_{1n}{k}_{B}=const\cdot {e}^{\beta \mu {N}_{1}-\beta {E}_{1n}

其中 \beta =\frac{1}{k}_{B}T} ; 还记得基本方程吗? dE=TdS-PdV+\mu dN\Rightarrow \left\{ \begin{align} & \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial E}=\frac{1}{T} \\ \end{align} \right.

既然表征的是概率, 比例系数自然是通过归一性来定:

1=\sum\limits_{N}_{1},n}{\rho }_{N}_{1}n}=const\sum\limits_{N}_{1},n}{e}^{\beta \mu {N}_{1}-\beta {E}_{1n}\Rightarrow const=\frac{1}{\sum\limits_{N}_{1},n}{e}^{\beta \mu {N}_{1}-\beta {E}_{1n}=\frac{1}{\Xi }

事到如今, 我们也没必要继续保留下标 $1$ 了, 综上所述, 巨正则分布为:

${\rho }_{Nn}=\frac{1}{\Xi }{e}^{\beta \left(\mu N-E_n\right)}$ , 其中 $\Xi =\sum _{N,n}{e}^{\beta \left(\mu N-E_n\right)}$ 被称作巨配分函数, 是系统的特性函数.

这里可以定义一个量 $z=e^{\beta \mu }$ 称作系统的逸度. 这样就有: \left\{ \begin{align} & {e}^{\beta \mu N-\beta {E}_{n}={z}^{N}{e}^{-\beta {E}_{n} \\ & \Xi =\sum\limits_{N,n}{e}^{\beta \mu N-\beta {E}_{n}=\sum\limits_{N}{z}^{N}\sum\limits_{n}{e}^{-\beta {E}_{n}=Z\sum\limits_{N}{z}^{N} \\ \end{align} \right. 可以看出巨正则分布里面是藏了一个正则分布的: {\rho }_{Nn}=\frac{1}{\Xi }{e}^{\beta \mu N-\beta {E}_{n}=\frac{1}{Z\sum\limits_{N}'}{z}^{N}'}{z}^{N}{e}^{-\beta {E}_{n}=\frac{z}^{N}{\sum\limits_{N}'}{z}^{N}'}{\rho }_{n}

ii. 巨正则系综的密度算符:

\begin{align} & \rho =\sum\limits_{N,n,i}{\rho _{Nn}^{i}\left| \varphi _{Nn}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{Nn}^{i}|}=\sum\limits_{N,n,i}{\frac{\rho }_{Nn}{s}\left| \varphi _{Nn}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{Nn}^{i}|} \\ & \ \ \ \ \ =\sum\limits_{N,n}{const\cdot {e}^{\beta \mu N-\beta {E}_{n}\sum\limits_{i}{\left| \varphi _{Nn}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{Nn}^{i}|}=const\cdot {e}^{\beta \mu \hat{N}-\beta H}\sum\limits_{N,n,i}{\left| \varphi _{Nn}^{i} \right\rangle \langle \varphi _{Nn}^{i}|} \\ \end{align}

处于同一能级的不同量子态的概率是相同的, 即 \rho _{Nn}^{i}=\frac{\rho }_{Nn}{s} , 其中 $s$ 是能级的简并度. ${\hat{N}$ 是粒子数算符, 用于区别它的本征值 $N$. [[5]](#ref_5)

由归一化条件定系数(即配分函数):

$1=tr\left({\rho }_N\right)=const\cdot tr\left(e^{\beta \mu \hat{N}-\beta H}\right)\Rightarrow const=\frac{1}{tr\left(e^{\beta \mu \hat{N}-\beta H}\right)}=\frac{1}{\Xi }$

综上所述, 巨正则系综的密度算符为 $\rho =\frac{1}{\Xi }{e}^{\beta \left(\mu \hat{N}-H\right)}$ 其中 $\Xi =tr\left(e^{\beta \mu \hat{N}-\beta H}\right)$.

iii. 巨正则分布的极值性质:

在具有相同平均能量和平均粒子数的所有可能分布中, 巨正则分布的熵最大.

强行证明:

设 {\rho }'} 为具有相同平均能量和平均粒子数的任意密度算符, 而 $\rho$ 是我们的巨正则分布密度算符.

已知 $tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\ge tr\left({\rho }^{\prime }\ln \rho \right)\Rightarrow S^{\prime }=-k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln {\rho }^{\prime }\right)\le -k_{B}tr\left({\rho }^{\prime }\ln \rho \right)$

式子的右边是:

\begin{align} & -{k}_{B}tr\left( {\rho }'\ln \rho \right)=-{k}_{B}tr\left[ {\rho }'\beta \left( \mu \hat{N}-H \right)-{\rho }'\ln \Xi \right] \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\beta tr\left[ {\rho }'\left( \mu \hat{N}-H \right) \right]+{k}_{B}\ln \Xi tr\left( {\rho }'} \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}\beta tr\left[ \rho \left( \mu \hat{N}-H \right) \right]+{k}_{B}\ln \Xi tr\left( \rho \right) \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =-{k}_{B}tr\left[ \rho \beta \left( \mu \hat{N}-H \right)-\rho \ln \Xi \right]=-{k}_{B}tr\left( \rho \ln \rho \right)=S \\ \end{align}

综上所述 $S\ge S^{\prime }$

参考

• ^下面嘴上说着Trivial却鬼迷心窍的疏忽了是对数函数, 可以说是很丢人了, 大家引以为戒.
• ^ab各个能量本征值的本征子空间
• ^这里我们认为二者之间的相互作用很弱, 不需要写出相互作用的哈密顿量.
• ^for the same reason
• ^ 很绝望, 小写的n已经被用掉了, 我不得不背叛信仰给算符戴上帽子^.